光致變色材料具有在兩個(gè)顏色、電子/分子結(jié)構(gòu)不同的兩個(gè)穩(wěn)態(tài)之間可逆切換的特點(diǎn)。它們已被用于油墨、化妝品、眼鏡、汽車等行業(yè)，并在分子開關(guān)、射線檢測、光限束、生物成像、生物活性控制、液晶形貌控制、分子機(jī)器等多個(gè)方面展示了誘人的應(yīng)用前景。中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所郭國聰和王明盛（青促會(huì)會(huì)員）研究團(tuán)隊(duì)，在國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、中國科學(xué)院前沿重點(diǎn)項(xiàng)目和青促會(huì)優(yōu)秀會(huì)員項(xiàng)目、福建省自然科學(xué)基金杰青滾動(dòng)支持項(xiàng)目等資助下，近年以無機(jī)-有機(jī)雜化光致變色材料為研究對象，開展了系統(tǒng)地研究，取得了系列成果（Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46, 3269、2008, 47,3565、2008, 47, 4149、2012, 51, 3432、2014, 53, 9298、2014, 53, 11529、2017, 56, 7900；J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10882；Chem. Commun., 2010, 46, 361,Feature article）。電子轉(zhuǎn)移型光致變色材料在光照后容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，生成穩(wěn)定的電荷分離態(tài)。電子本身可以作為載流子，因此電子密度的改變有望用于調(diào)制半導(dǎo)體的電學(xué)性質(zhì)。近期，該團(tuán)隊(duì)在光致變色材料的電學(xué)應(yīng)用研究方面取得新的突破。 一、會(huì)變色的光吸收劑：一種可以提高光吸收范圍、電導(dǎo)、光電導(dǎo)、穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)新策略 光吸收劑是太陽能電池的關(guān)鍵材料。從實(shí)用角度講，一種好的光吸收劑需要有寬的吸收帶、長壽命的電荷分離態(tài)、高的電荷傳輸能力和高的穩(wěn)定性。鹵化鉛鈣鈦礦太陽能電池具有很高的光電轉(zhuǎn)化效率（>22%），但鹵化鉛光吸收劑（如甲銨碘化鉛）在光、熱、濕度環(huán)境下的弱穩(wěn)定性仍然制約著其商業(yè)化應(yīng)用。除了進(jìn)一步提高鉛鹵鈣鈦礦材料穩(wěn)定性之外，發(fā)展新的設(shè)計(jì)策略，以探索能夠滿足這些條件的光吸收劑，具有重要意義。 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，電子轉(zhuǎn)移型光致變色材料可以形成長壽命的電荷分離態(tài)和覆蓋可見光區(qū)的特征吸收帶，且有機(jī)π共軛半導(dǎo)體獲得電子后可以顯著提升電導(dǎo)率。結(jié)構(gòu)缺乏剛性是鹵化鉛鈣鈦礦穩(wěn)定性差的一個(gè)重要原因。如果無機(jī)組份和無機(jī)組份以共價(jià)鍵相連，那么材料的穩(wěn)定性有望得到提升�；诖耍瑘F(tuán)隊(duì)希望合成出一種無機(jī)-有機(jī)雜化鹵化鉛半導(dǎo)體，其有機(jī)組份具有電子轉(zhuǎn)移光致變色活性而可以形成與無機(jī)組份共價(jià)相連的有機(jī)半導(dǎo)體。很多例子表明，陽離子-π相互作用有利于形成有機(jī)半導(dǎo)體，且羧基易與鹵化鉛配位成鍵。在這些想法的指導(dǎo)下，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一種由半導(dǎo)的無機(jī)納米帶與半導(dǎo)的有機(jī)π聚集體共價(jià)鍵連接而成的光致變色氯化鉛半導(dǎo)體{[Pb3Cl6(CV)]H2O]}n。該半導(dǎo)體具有很高的光、熱、濕度穩(wěn)定性，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移型光致變色后，吸收邊從500nm左右拓展到900nm左右，電導(dǎo)率增加高達(dá)3個(gè)數(shù)量級，同時(shí)光電流也得到了明顯提升。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明電導(dǎo)率的增加來自于變色后有機(jī)π聚集體間更強(qiáng)的電子耦合相互作用和價(jià)帶頂端電子態(tài)密度的增加，增強(qiáng)的光電流主要來自半導(dǎo)的π聚集體的貢獻(xiàn)。該項(xiàng)工作獲得光可切換半導(dǎo)體目前最高記錄的電導(dǎo)率光切換比，首次通過光致電子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)光電流調(diào)控，發(fā)展出可以提高光吸收劑穩(wěn)定性的新方法，對設(shè)計(jì)合成新的太陽能電池用光吸收劑具有借鑒意義。相關(guān)研究成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2805–2811（DOI: 10.1021/jacs.7b10101）。 二、可作為過溫顏色指示器或自恢復(fù)保險(xiǎn)絲的熱致變色半導(dǎo)體：一種可以實(shí)現(xiàn)遇熱變色并降低電導(dǎo)率、降溫處理又可以褪色并提升電導(dǎo)率的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略 近年來，在光、熱、壓力、磁場、電場等外部條件刺激下能響應(yīng)的半導(dǎo)體引起了廣泛的興趣。它們不需要改變組成和結(jié)構(gòu)就能調(diào)制電學(xué)性質(zhì)，可用作傳感器和開關(guān)器件。如果一種半導(dǎo)體具有熱可切換的雙穩(wěn)態(tài)，也就是具有熱致變色性能的話，就可能產(chǎn)生新的應(yīng)用。比如，可以作為“過溫顏色指示器”監(jiān)控電路是否出現(xiàn)過載、短路或外部熱源等情況。如果溫度升高后導(dǎo)電性下降，溫度降低時(shí)導(dǎo)電性又增強(qiáng)，則還可以作為“自恢復(fù)保險(xiǎn)絲”。能滿足以上條件的半導(dǎo)體鮮有報(bào)道。郭國聰和王明盛研究團(tuán)隊(duì)提出，在半導(dǎo)體中引入一種受熱后能改變顏色且能改變載流子濃度的熱活性有機(jī)組份，有望獲得這種半導(dǎo)體。 該團(tuán)隊(duì)在前期工作中發(fā)現(xiàn)吡啶鹽類化合物不僅具有光致變色性能還可能具有熱致變色行為（J Mater Chem C 2015, 3, 253）。文獻(xiàn)還有例子表明吡啶鹽類組份，比如紫精離子，在獲得電子并把它定域后可以降低電導(dǎo)率�；谶@些想法，團(tuán)隊(duì)合成了一個(gè)含有甲基紫精離子MV2+的三維開放框架溴化鉛半導(dǎo)體，{(MV)2[Pb7Br18]}n。該半導(dǎo)體具有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性、濕穩(wěn)定性都很好，在220°C下加熱，發(fā)生溴化鉛半導(dǎo)體框架到甲基紫精離子MV2+的電子轉(zhuǎn)移，生成穩(wěn)定自由基產(chǎn)物，顏色也從黃色變到棕色。變色產(chǎn)物在空氣中非常穩(wěn)定，但在比較低的溫度，如150°C，加熱下又能徹底褪色，重新在220°C下加熱又能再次變色。變色后，該半導(dǎo)體的電導(dǎo)率下降了接近1個(gè)數(shù)量級。理論和譜學(xué)數(shù)據(jù)表明電導(dǎo)率下降主要源于電子被MV2+捕獲后，與附近的空穴形成了束縛能力很強(qiáng)的Frenkel激子，使得半導(dǎo)體的載流子數(shù)顯著減少。該工作提出熱致變色半導(dǎo)體在電路過溫指示、過載保護(hù)等方面的應(yīng)用新思路，首次把電子轉(zhuǎn)移型熱致變色應(yīng)用于半導(dǎo)體的電學(xué)控制，為調(diào)制半導(dǎo)體性能提供了一種新的物理手段。相關(guān)研究成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 554–558（DOI:10.1002/anie.201610180）。  
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