隨著世界范圍內(nèi)非常規(guī)天然氣的大量發(fā)現(xiàn)與開(kāi)采，天然氣在能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中的比重持續(xù)增長(zhǎng)，甲烷（CH4）作為天然氣的主要成分，成為生產(chǎn)基礎(chǔ)化學(xué)品和液體燃料的重要碳基能源分子。二氧化碳（CO2）是重要的溫室氣體，自工業(yè)革命以來(lái)，大氣CO2的排放量逐年升高， CO2的循環(huán)利用已成為化學(xué)領(lǐng)域關(guān)注的關(guān)鍵性課題。鑒于CH4與CO2在能源和環(huán)境領(lǐng)域的重要性，開(kāi)發(fā)基于CH4與CO2共轉(zhuǎn)化制高附加值化學(xué)品的化學(xué)途徑，對(duì)服務(wù)國(guó)家的能源戰(zhàn)略需求和緩解環(huán)境問(wèn)題意義重大。然而，CH4和CO2是化學(xué)性質(zhì)特別穩(wěn)定的兩種分子，兩者共轉(zhuǎn)化通常是吸熱過(guò)程，實(shí)現(xiàn)其催化轉(zhuǎn)化極具挑戰(zhàn)。 近年來(lái)，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所趙艷霞副研究員（2018年加入青促會(huì)）等人以具有精確原子組成的氣相原子團(tuán)簇為模型，通過(guò)借助質(zhì)譜、光電子能譜等實(shí)驗(yàn)技術(shù)以及量子化學(xué)計(jì)算手段，在精準(zhǔn)構(gòu)建CH4與CO2催化反應(yīng)路徑和從分子層次揭示復(fù)雜反應(yīng)微觀機(jī)制方面取得了系列進(jìn)展。研究團(tuán)隊(duì)將貴金屬Rh單原子負(fù)載于氧化釩團(tuán)簇上，同時(shí)引入熱激發(fā)技術(shù)，在氣相實(shí)驗(yàn)中表征到首例催化CH4與CO2偶聯(lián)生成CH3OH的團(tuán)簇體系（Rh1VO3−，圖1A），并從化學(xué)鍵、電子結(jié)構(gòu)層次認(rèn)識(shí)了活性位的結(jié)構(gòu)特征：Rh同時(shí)與O和金屬原子成鍵（O−Rh−V）使得Rh原子呈中性，對(duì)甲烷具有高活性，而Rh−V金屬鍵利于還原CO2，從而在室溫下實(shí)現(xiàn)CH4與CO2在團(tuán)簇上的共解離吸附。反應(yīng)溫度（T> 390 K）升高進(jìn)一步促進(jìn)H3C−O發(fā)生偶聯(lián)，最終生成CH3OH和CO（CH4 + CO2 → CH3OH + CO, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 17287）。 在以上研究基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步制備了具有O−Rh−V成鍵特征的Rh2VOx−團(tuán)簇體系，并引入光激發(fā)技術(shù)，率先在室溫下實(shí)現(xiàn)光輔助氣相團(tuán)簇（Rh2VO1−3−）催化CO2重整CH4高選擇性（~100%）制合成氣（CO + H2，圖1B），并明確了每步基元反應(yīng)的發(fā)生條件，揭示了合成氣生成的微觀機(jī)制：Rh2VOx−團(tuán)簇活化CH4和Rh2VOx−1−團(tuán)簇還原CO2的基元步均在暗反應(yīng)下進(jìn)行，合成氣高選擇性生成的關(guān)鍵步在于光激發(fā)Rh2VOxCH2−反應(yīng)中間體至特定電子激發(fā)態(tài)，使結(jié)構(gòu)中的[H2]δ−和[CO]δ−單元選擇性還原為H2和CO（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 21216）。 近來(lái)，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)進(jìn)一步調(diào)變氧化物團(tuán)簇載體，發(fā)現(xiàn)氧化鈦團(tuán)簇負(fù)載Rh單原子（Rh1TiO2−）即可催化CH4和CO2共轉(zhuǎn)化制合成氣，并且，在反應(yīng)過(guò)程中，氣態(tài)2H2 + CO和吸附態(tài)CO（COads）的生成都可以在室溫下實(shí)現(xiàn)；唯一需要提供外部能量的步驟是COads的脫附（圖1C，Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 13788）。 
貴金屬Rh在大宗化學(xué)品合成、生物制藥以及汽車尾氣凈化等工業(yè)催化中有著非常重要的地位，但由于其儲(chǔ)量稀少，價(jià)格昂貴，限制了其進(jìn)一步推廣應(yīng)用。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)的Rh1,2基團(tuán)簇在CH4和CO2共轉(zhuǎn)化中呈現(xiàn)高催化活性，為Rh催化劑的原子利用最大化和催化反應(yīng)類型的應(yīng)用拓展提供了基礎(chǔ)支撐。近期，研究團(tuán)隊(duì)受J. Chem. Phys.期刊邀請(qǐng)，撰寫了關(guān)于“Rhodium chemistry: A gas phase cluster study”的綜述文章，并被選為Feature article（J. Chem. Phys. 2021, 154, 180901）。 以上工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃、中科院青促會(huì)等項(xiàng)目資助。
趙艷霞會(huì)員簡(jiǎn)介 
趙艷霞，女，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所副研究員，2005年獲山西師范大學(xué)學(xué)士學(xué)位；2008年獲北京師范大學(xué)碩士學(xué)位，2011年獲中科院化學(xué)所博士學(xué)位；2011年7月在中科院化學(xué)所工作至今。研究領(lǐng)域?yàn)闅庀鄨F(tuán)簇催化，重點(diǎn)關(guān)注（i）能源和環(huán)境分子甲烷的活化轉(zhuǎn)化機(jī)制、甲烷與其它惰性小分子（CO2、H2O、O2等）的偶聯(lián)機(jī)制；（ii）單一原子量分辨水平上納米尺度團(tuán)簇的反應(yīng)性。目前累計(jì)發(fā)表SCI論文70余篇，作為第一或通訊作者在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、J. Phys. Chem. Lett. 等期刊上發(fā)表論文40 篇。主持國(guó)家自然科學(xué)基金委重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目、面上項(xiàng)目、青年基金項(xiàng)目、北京市自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院青促會(huì)項(xiàng)目共5項(xiàng)，參加國(guó)家自然科學(xué)基金委重大研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（負(fù)責(zé)中科院化學(xué)所部分）、儀器研制項(xiàng)目共2項(xiàng)。
| 
