近日,精密測量院徐君與鄧風(fēng)研究團(tuán)隊(固體核磁共振和多相催化)在γ-Al2O3微觀結(jié)構(gòu)研究方面取得新進(jìn)展,利用35.2 T的超高強(qiáng)磁場,結(jié)合所發(fā)展的先進(jìn)二維固體NMR譜學(xué)方法揭示了γ-Al2O3表面和體相中氧物種的結(jié)構(gòu)及其空間關(guān)聯(lián)。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在國際期刊 《自然•通訊》(Nature Communications)上,論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-17470-4 γ-Al2O3一種十分重要的催化劑和催化劑載體,目前被廣泛應(yīng)用于乙醇脫水、丙烷脫氫、異構(gòu)化、烷基化和催化裂化等工業(yè)催化過程中。γ-Al2O3上氧原子的形態(tài)(如羥基或缺陷)和配位狀態(tài)影響其局部環(huán)境和表面性質(zhì)(酸堿性),進(jìn)而影響其催化性能,因此對氧物種的表征是深入了解其結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)以及進(jìn)行性能優(yōu)化的基礎(chǔ)。如今17O NMR譜學(xué)正逐漸成為表征氧化物材料的一種有效的手段,然而,17O NMR研究常常受到核四極相互作用(I = 5/2)、相對較低的旋磁比(γ = −5.774 MHz T−1)和極低的17O豐度(0.037%)等多重因素的制約。課題組在前期工作中曾利用動態(tài)核極化表面增強(qiáng) (DNP-SEN)NMR技術(shù)結(jié)合17O同位素富集方法在γ-Al2O3上獲得了17O NMR信號的兩個數(shù)量級的增強(qiáng),實(shí)現(xiàn)了對其表面氧物種的直接觀測(Phys. Chem. Chem. Phys. 2018, 20,17218)。盡管同位素富集能夠一定程度上解決17O NMR觀測靈敏度低的問題,然而對各種氧物種空間關(guān)聯(lián)的NMR觀測仍然是一個巨大的挑戰(zhàn),迄今尚未見報道。 固體NMR譜學(xué)的重要特點(diǎn)之一是能夠利用射頻脈沖技術(shù)操控特定原子核(nuclei-specific)從原子-分子尺度來探測核間的空間相關(guān)(through-space)或鍵連 (through-bond) 結(jié)構(gòu)信息。在前期工作中團(tuán)隊成員王強(qiáng)研究員(共同通訊作者,青促會會員)利用靈敏度增強(qiáng)二維31P-27Al異核相關(guān)以及二維27Al-27Al雙量子同核相關(guān)固體NMR脈沖實(shí)驗(yàn)方法實(shí)現(xiàn)了對以往“NMR不可觀測”骨架三配位鋁物種的探測,揭示其獨(dú)特的Lewis酸性特征(Chem. Sci. 2019, 10, 10159)。 在本研究工作中,團(tuán)隊成員王強(qiáng)研究員(第一作者,青促會會員)、徐君研究員(通訊作者,青促會會員)與美國國家強(qiáng)磁場實(shí)驗(yàn)室合作,借助于該實(shí)驗(yàn)室的穩(wěn)態(tài)超高強(qiáng)磁場35.2 T(1.5 GHz)在提升NMR觀測靈敏度和分辨率上的巨大優(yōu)勢,結(jié)合課題組前期自主開發(fā)的半整數(shù)四極核二維雙量子(DQ-SQ)脈沖實(shí)驗(yàn)方法(J. Magn. Reson. 2009, 200, 251;Angew. Chem. Int. Edit. 2010, 49, 8657;J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1607),在γ-Al2O3上獲得了第一張二維17O-17O同核雙量子固體NMR相關(guān)譜,揭示了不同配位狀態(tài)的氧物種之間空間關(guān)聯(lián)。同時,研究人員還利用精密測量院的800 MHz(18.8 T)譜儀平臺,通過高速魔角旋轉(zhuǎn)(MAS,40 kHz)下的氫檢測二維1H-17O異核多量子相關(guān)脈沖NMR 實(shí)驗(yàn),成功區(qū)分γ-Al2O3表面吸附水、羥基以及非羥基(裸氧)物種并獲得它們之間空間臨近的信息,實(shí)現(xiàn)了對γ-Al2O3上氧物種結(jié)構(gòu)從體相到表面的高效NMR表征。對氧中心的深入研究將為調(diào)控γ-Al2O3的性質(zhì)和合理設(shè)計改進(jìn)型氧化物催化劑提供了重要依據(jù),該工作也展示了先進(jìn)NMR譜儀技術(shù)和高效NMR脈沖方法相結(jié)合在原子-分子尺度挖掘材料微觀結(jié)構(gòu)信息的巨大潛力。 該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會以及湖北省科技廳的支持。 
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