在“雙碳”的國家戰(zhàn)略背景推動下，面對建筑節(jié)能對太陽能光熱的綜合調(diào)控提出的更高要求，需要滿足夏季隔熱/冬季保溫的雙重功能。而近年來在提高居住條件舒適度的同時實現(xiàn)建筑的節(jié)能已成為研究人員的重要目標(biāo)。熱變色材料因為其結(jié)構(gòu)簡單、零能耗和自適應(yīng)光調(diào)制被認(rèn)為是可靠的解決方案。當(dāng)應(yīng)用于建筑中時，熱響應(yīng)涂層可以為建筑物的節(jié)能提供巨大的機(jī)會。二氧化釩（VO2），作為一種典型的相變材料，在臨界轉(zhuǎn)變溫度（Tc ~ 68℃）有明顯的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變（MIT）行為，它被認(rèn)為是最有希望的熱變色涂層材料的候選者之一。然而，VO2的弱點是容易被空氣中的水和氧氣反應(yīng)發(fā)生劣化，這極大阻礙了其進(jìn)一步的商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。基于VO2材料在智能節(jié)能窗上的應(yīng)用已經(jīng)研究了數(shù)十年，其中粉體的劣化一直是困擾科研人員的一大難題，探究其劣化機(jī)理并研制長壽命高穩(wěn)定VO2材料有利于將其盡快推向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。 近日，中科院上海市硅酸鹽研究所曹遜研究員(第八批青促會會員)團(tuán)隊在VO2劣化機(jī)制研究方面取得重要進(jìn)展，研究人員基于密度函數(shù)理論（DFT）計算并結(jié)合實驗驗證分析，提出了VO2在自然老化過程中的劣化機(jī)制，并詳細(xì)討論了水在劣化過程中的作用。提出水通過影響氧氣在VO2表面的吸附行為、破壞其致密結(jié)構(gòu)、并以結(jié)合水的形式參與反應(yīng)，從而影響了劣化反應(yīng)。這項工作填補(bǔ)了VO2劣化機(jī)制的研究空缺，有助于設(shè)計高性能結(jié)構(gòu)的VO2基智能材料，為徹底解決VO2的耐候性問題提供了理論指導(dǎo)和技術(shù)支撐。相關(guān)工作在工程1區(qū)Top期刊Chemical Engineering Journal上發(fā)表，題目為“Deterioration mechanism of vanadium dioxide smart coatings during natural aging: Uncovering the role of water”的論文。 本工作要點： 通過設(shè)置不同的老化環(huán)境，驗證了室溫下VO2的變質(zhì)是在水和氧的協(xié)同作用下發(fā)生的，推導(dǎo)出在室溫下環(huán)境濕度對變質(zhì)速率的控制作用。通過DFT計算，從吸附理論分析了水分子參與時對氧化的影響。在搭建的模型下氧分子作用于VO2表面時吸附能為-1.78 eV，有水分子作用時吸附能大幅增加至-3.47 eV，這種強(qiáng)吸附導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著提高。差分電荷和Bader電荷轉(zhuǎn)移分析研究了這兩種情況下的電子轉(zhuǎn)移行為。水分子與氧吸附在二氧化釩表面形成氫鍵并觀察到少量電子通過氫鍵從水分子轉(zhuǎn)移到氧分子，說明水通過氫鍵增強(qiáng)了氧在VO2表面的吸附。 
在自然老化過程中，水分子參與反應(yīng)形成結(jié)合水。事實上，并不是所有的V4+都被氧化成V5+，而是形成了更穩(wěn)定的V10O24·12H2O。對劣化最終相物質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析填補(bǔ)了目前該領(lǐng)域研究的不足。此工作中還展示了水對VO2致密結(jié)構(gòu)的破壞，在室溫下驅(qū)動劣化的過程。由于與外界環(huán)境的直接接觸，薄膜和納米顆粒的表面氧化都是快速的，通過在微觀尺度上跟蹤變質(zhì)過程，我們發(fā)現(xiàn)水對樣品本身致密結(jié)構(gòu)的破壞起著關(guān)鍵作用。這一行為促進(jìn)了氧氣進(jìn)入內(nèi)部，從而產(chǎn)生進(jìn)一步的損傷，導(dǎo)致性能優(yōu)異的結(jié)晶樣品逐漸氧化。由于薄膜的性質(zhì)，劣化的過程略有不同。本文還對PVD（磁控濺射）技術(shù)制備的VO2薄膜樣品進(jìn)行了進(jìn)一步的討論。 該工作系統(tǒng)地闡述了水在VO2自然老化過程中的降解作用，并解釋了其機(jī)理，為今后的研究奠定基礎(chǔ)。 
該論文第一作者是上海硅酸鹽研究所光熱調(diào)控智能材料課題組碩士生李眾少，通訊作者是上海硅酸鹽研究所光熱調(diào)控智能材料課題組曹遜研究員(第八批青促會會員)。該研究工作得到了ANSO國際合作專項（ANSO-CR-KP-2021-01）、國家自然科學(xué)基金（62175248、51972328）、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會（2018288）和上海市國際合作項目（21520712500）等項目的資助和支持。 論文鏈接： Li, Z.; Zhao, S.; Shao, Z.; Jia, H.; Huang, A.; Jin, P.; Cao, X., Deterioration mechanism of vanadium dioxide smart coatings during natural aging: Uncovering the role of water. Chem. Eng. J. 447 (2022) 137556. 文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137556
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