圖：通過(guò)局域晶格膨脹構(gòu)筑混合陽(yáng)離子3D雜化鈣鈦礦
3D鉛鹵素雜化鈣鈦礦（通常為ABX3結(jié)構(gòu)）材料具有高的光吸收系數(shù)，大的載流子遷移率，長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度，被認(rèn)為是新一代最具前景的光伏材料之一。然而在ABX3雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，A位組分的選擇受限于Goldschmidt容忍因子，目前只有甲胺、甲脒、銫等極少數(shù)陽(yáng)離子，制約著3D雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多樣性和功能可擴(kuò)展性。如何在鉛鹵素?zé)o機(jī)骨架空隙中引入不同的有機(jī)陽(yáng)離子，構(gòu)筑新型3D雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，是目前該領(lǐng)域一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的工作。 近日，中國(guó)科學(xué)院福建物構(gòu)所羅軍華、青促會(huì)會(huì)員姬成敏(第九批會(huì)員)副研究員團(tuán)隊(duì)在3D鉛溴雜化鈣鈦礦FAPbBr3（FA=甲脒）結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)控[PbBr6]八面體的連接方式，誘導(dǎo)鈣鈦礦局域晶格膨脹，得到首例混合陽(yáng)離子的3D雜化鈣鈦礦(NMDAP)2FAPb4Br13（NMDAP=N-methyl-1,3-diaminopropanium）。如圖所示，該結(jié)構(gòu)包含兩類鉛鹵素?zé)o機(jī)骨架空隙：TypeⅠ通過(guò)8個(gè)共頂點(diǎn)的[PbBr6]八面體構(gòu)成，容納了FA陽(yáng)離子；而TypeⅡ由8個(gè)共頂點(diǎn)的[PbBr6]八面體和4個(gè)共棱的[Pb2Br10]二聚體構(gòu)成，形成一種新型無(wú)機(jī)骨架基元，容納了大尺寸的NMDAP陽(yáng)離子。兩種無(wú)機(jī)骨架結(jié)構(gòu)基元分別沿b軸通過(guò)共點(diǎn)連接形成3D維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，得益于獨(dú)特的3D結(jié)構(gòu)特性，該化合物還表現(xiàn)出了大的雙光子吸收系數(shù)（60.8 cm MW–1），并基于此實(shí)現(xiàn)了高靈敏的近紅外光探測(cè)，其開(kāi)關(guān)比達(dá)到104，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。該工作突破了Goldschmidt容忍因子約束，通過(guò)局域晶格膨脹，首次構(gòu)筑了混合陽(yáng)離子的3D鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，為發(fā)展3D雜化鈣鈦礦新體系提供了新的研究思路。相關(guān)研究結(jié)果以“Localized Lattice Expansion of FAPbBr3 to Design a 3D Hybrid Perovskite for Sensitive Near-Infrared Photodetection”為題發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew）上。上述工作得到了中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)、國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院基礎(chǔ)前沿研究計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。 論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202213294 | 
