近日，中科院化學(xué)所張德清研究員與張西沙副研究員(第十一批會員)團(tuán)隊在共軛分子的構(gòu)型調(diào)控方面取得新進(jìn)展。 并苯是指由多個苯環(huán)線性稠合形成的共軛分子，通常具有良好的平面性，是一類重要的功能材料。對并苯分子的構(gòu)型調(diào)控是獲得新奇、多樣的結(jié)構(gòu)和功能的有效策略。通過周邊（peri-）取代或稠合策略，科學(xué)家們已經(jīng)實現(xiàn)了扭曲（twisted）或螺旋（helical）構(gòu)型的并苯衍生物的構(gòu)建。然而，彎曲（curved）構(gòu)型的并苯衍生物的合成至今未被實現(xiàn)。另外，這些分子均只能獲得單一的構(gòu)型，無法獲得同一分子體系的多種構(gòu)型的互變和調(diào)控，這就限制了這類分子在刺激-響應(yīng)性材料和多功能材料等方面的應(yīng)用。 含有五/七元環(huán)的非苯型共軛分子近年來受到了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。將五/七元環(huán)引入共軛分子會極大改變其幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控分子的穩(wěn)定性、溶解性、芳香性、氧化還原特性和光電性能等特性。前期工作中，張德清研究員和張西沙副研究員團(tuán)隊使用“五/七元環(huán)互補(bǔ)”的策略成功合成了平面結(jié)構(gòu)的二維非苯型共軛分子二環(huán)庚三烯并玉紅�。―HR），并探索了其半導(dǎo)體性能（Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 3529-3533.）。進(jìn)一步的，研究團(tuán)隊又合成了一類含醌式7/6/7環(huán)系的并七苯類似物（BHHQ），通過取代基策略和結(jié)晶條件誘導(dǎo)策略實現(xiàn)了分子的構(gòu)型從波浪（wavy）到彎曲（curved）的調(diào)控和互變，并且探索了該分子在溶劑氛圍響應(yīng)方面的應(yīng)用。 作者通過Aldo縮合反應(yīng)和Diels-Alder反應(yīng)等5步反應(yīng)高效、簡潔的實現(xiàn)了一系列七元環(huán)上連接不同取代基的并七苯類似物（BHHQs）。研究發(fā)現(xiàn)取代基的大小能夠調(diào)控分子的構(gòu)型。三異丙基硅基乙炔（CC-TIPS）取代的化合物1a（BHHQ-TIPS）表現(xiàn)為波浪（wavy）構(gòu)型，而大位阻的三異丙基苯基（Trip）取代的化合物1b（BHHQ-Trip）表現(xiàn)出彎曲（curved）構(gòu)型。均三甲基苯基（Mes）取代的化合物1c（BHHQ-Mes）則表現(xiàn)出特殊的多晶型現(xiàn)象。通過改變結(jié)晶條件能夠得到五種不同構(gòu)型的多晶型A-E，實現(xiàn)從較大程度的彎曲（curved）構(gòu)型，逐漸過渡到較小程度的彎曲（curved）構(gòu)型，再到波浪（wavy）構(gòu)型。BHHQ柔性的共軛骨架與溶劑分子之間強(qiáng)的相互作用還使得化合物1c（BHHQ-Mes）表現(xiàn)出特殊的溶劑響應(yīng)現(xiàn)象，在不同溶劑氛圍下熏蒸能夠?qū)崿F(xiàn)微晶固體顏色從亮黃色到深紅色的轉(zhuǎn)變，對應(yīng)的最大吸收波長從478 nm紅移至501 nm。此外，BHHQ還表現(xiàn)出豐富的氧化還原特性。化合物1c（BHHQ-Mes）能夠在NOSbF6的氧化下生成陽離子自由基或二價陽離子，在KC8的還原下生成一價陰離子自由基1c·-。同中性態(tài)相比，1c·-中心六元環(huán)的芳香性增強(qiáng)，構(gòu)型從彎曲（curved）轉(zhuǎn)變?yōu)椴ɡ耍╳avy）。 上述研究成果于2023年3月2日以“A New Analogue of Heptacene Entailing Quinoidal Benzodi[7]annulene (7/6/7 Ring) Core with Tunable Configuration and Multiple Redox Property”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition期刊上（DOI：10.1002/anie.202300990）。中科院化學(xué)所博士生黃雁鷹同學(xué)為第一作者。中科院化學(xué)研究所張西沙副研究員和張德清研究員為通訊作者。該研究得到了中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會、國家自然科學(xué)基金、科學(xué)院等項目的支持。 
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