成果概況
含氮消毒副產(chǎn)物（N-DBPs）是飲用水中的高毒性污染物。雖然NO3-不能直接與氯反應(yīng)產(chǎn)生N-DBPs，但本研究發(fā)現(xiàn)NO3-可以促進(jìn)腐蝕鐵管中N-DBPs的形成，同時(shí)大多數(shù)新產(chǎn)生的N-DBPs具有芳香類結(jié)構(gòu)。Fe(II)與天然有機(jī)物之間形成的Fe−O−C鍵促進(jìn)了以吡咯N為中間體N物種的N轉(zhuǎn)化電子轉(zhuǎn)移過程。密度泛函計(jì)算證實(shí)，F(xiàn)e(II)和鐵氧化物共存有效地降低了NO3-還原的吉布斯自由能。在無內(nèi)襯鑄鐵管中，水樣的細(xì)胞存活率從74.3%（空白）大幅下降到45.4%（高NO3-時(shí)），進(jìn)一步證實(shí)了高毒性N-DBPs的生成。因此，在發(fā)生鐵腐蝕的飲用水輸配系統(tǒng)中，低毒的NO3-可能通過轉(zhuǎn)化生成N-DBPs，增加水質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)。 第一作者莊媛(第12批會(huì)員)/青促會(huì)地學(xué)分會(huì)副會(huì)長(zhǎng)/生態(tài)環(huán)境研究中心小組組長(zhǎng)。 研究背景 近年來，各國飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)常規(guī)含碳DBPs進(jìn)行了日益嚴(yán)格的控制。然而含氮消毒副產(chǎn)物（N-DBPs）雖然濃度遠(yuǎn)低于含碳DBPs，但其毒性效應(yīng)遠(yuǎn)高于后者。大量研究證實(shí)，N-DBPs具有致突變性、細(xì)胞毒性和遺傳毒性，鹵代乙腈（HANs）是最常見的一類N-DBPs。 飲用水在到達(dá)用戶龍頭之前需要經(jīng)過管網(wǎng)的輸配過程，且鐵質(zhì)管道和管件在管網(wǎng)系統(tǒng)中大量使用。飲用水在輸配過程中容易因?yàn)殍F腐蝕、鐵釋放而產(chǎn)生Fe(II)和鐵顆粒物，特別是在腐蝕管垢與水接觸的界面區(qū)域，F(xiàn)e(II)和鐵氧化物可以大量共存。以往研究發(fā)現(xiàn)，飲用水中的鐵氧化物在一些情形下會(huì)促進(jìn)消毒副產(chǎn)物生成，然而，以往的研究主要關(guān)注金屬氧化物對(duì)含碳DBPs的影響，N-DBPs在鐵氧化物界面的生成與轉(zhuǎn)化機(jī)制尚不明確，給水管網(wǎng)輸配過程中氮的遷移轉(zhuǎn)化對(duì)N-DBPs生成有何影響尚不清楚。 研究結(jié)果 在腐蝕的無內(nèi)襯鑄鐵管中，“NO3--Rich”條件下（20 mg/L，以N計(jì)。參照《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB5749-2022規(guī)定,小型集中式供水和分散式供水因水源與凈水技術(shù)受限時(shí)硝酸鹽含量限值為20 mg/L）管道中HANs比空白樣品“Blank”中顯著增加（p<0.05）（圖1a）。為了區(qū)分不同鐵物種在飲用水條件下對(duì)N-DBPs生成的貢獻(xiàn)，在燒杯中研究了含有不同鐵物種HANs的生成（圖1b）。在單一鐵物種存在下，包括FeOOH（F1）、Fe3O4（F2）和Fe(II)（F3），NO3-對(duì)HANs的生成沒有明顯影響。而Fe(II)和鐵氧化物（M1和M2）的共存顯著促進(jìn)了“NO3--Rich”條件下HANs的生成（p<0.05），“NO3--Rich”條件下M1和M2的HANs分別比“Ctrl”提高了21.15%和27.05%。 
圖1 HANs濃度, (a) P1-P3管道 (“Blank”為不額外添加硝酸鹽的龍頭水，“NO3--Rich”為NO3--N 20 mg/L), (b) 燒杯中 (Ctrl: 不額外添加鐵物種, F1: 0.5 mM FeOOH, F2: 0.5 mM Fe3O4, F3: 0.5 mM Fe(II), M1: 0.25 mM Fe(II)+ 0.25 mM FeOOH, M2: 0.25 mM Fe(II)+ 0.25 mM Fe3O4). (“Blank”為不額外添加硝酸鹽的龍頭水，“NO3--Rich”為NO3--N 20 mg/L；初始氯濃度1.0 mg/L, pH 7.0, 溫度25°C, 反應(yīng)時(shí)間24 h; **為 p < 0.01, *為 p < 0.05，誤差棒為3次平行)
在三個(gè)鐵管道中，P3的N-DBPs種類最多。在“Blank”條件下，P3中共鑒定出39個(gè)N-DBP，包括4個(gè)DBP-1N（含一個(gè)氮的N-DBPs）、32個(gè)DBP-2N（含兩個(gè)氮的N-DBPs）和3個(gè)DBP-3N（含三個(gè)氮的N-DBPs）。在P3中，“NO3--Rich”條件下的N-DBPs高于“Blank”。在三種管道中，P3具有最高的總鐵濃度，由此推測(cè)，包括Fe(II)和鐵氧化物在內(nèi)的鐵腐蝕產(chǎn)物在N-DBPs的形成中發(fā)揮關(guān)鍵作用�！癇lank”樣品中產(chǎn)生的N-DBPs主要由高含氧化合物類組成，具有富含羧酸的脂環(huán)族分子結(jié)構(gòu)，但值得注意的是，“NO3--Rich”樣品中生成的N-DBPs大多分布在0.1≤O/C＜0.67的范圍內(nèi)，其具有芳香結(jié)構(gòu)，而芳香族DBPs表現(xiàn)出比脂肪族DBPs具有高數(shù)十至數(shù)百倍的毒性。因此，“NO3--Rich”樣品中的毒性風(fēng)險(xiǎn)由于產(chǎn)生的N-DBPs而大大增加，尤其是具有芳香結(jié)構(gòu)的N-DBPs。 
Figure 2 FT-ICR非靶向分析含氮氯化物van Krevelen圖, (a) P1管道“Blank”, (b) P1管道“NO3--Rich”, (c) P2管道“Blank”, (d) P2管道“NO3--Rich”, (e) P3管道“Blank”, (f) P3管道“NO3--Rich”.
同位素實(shí)驗(yàn)表明，燒杯中0.25 mM Fe(II)+ 0.25 mM FeOOH共存時(shí)，15N NO3- 可轉(zhuǎn)化為15N氨氮，轉(zhuǎn)化率為28%。 
圖3 F1、F3和M1水樣氨氮中14N和15N比例. (F1: 0.5 mM FeOOH, F3: 0.5 mM Fe(II), M1: 0.25 mM Fe(II)+ 0.25 mM FeOOH，NO3--N 20 mg/L). (初始15NO3--N 20 mg/L；初始氯濃度1.0 mg/L, pH 7.0, 溫度25°C)
“NO3--Rich -”情形下，管道顆粒物形成了更強(qiáng)的Fe−O−C鍵，有助于提升鐵顆粒物對(duì)DBPs生成的催化效果。“NO3--Rich”情形下，體系中可以檢測(cè)到吡咯態(tài)N，而在“空白”體系中檢測(cè)不到N物種，表明氮轉(zhuǎn)化后形成的具有吡咯態(tài)的DON與鐵具有良好的結(jié)合能力。 
圖4 (a) XPS Fe 2p圖譜，(b) XPS N1s圖譜.
MTT細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)表明，“高NO3-”情形下，細(xì)胞存活率由74.3 %降至45.4 %，推測(cè)上述芳香性N-DBPs的生成對(duì)于毒性提升具有重要貢獻(xiàn)。 
圖5 P3管道水樣細(xì)胞存活率. (人類健康胃上皮細(xì)胞)
本研究由國家自然科學(xué)基金 (51978652, “給水管網(wǎng)中金屬元素形態(tài)及其微生物/有機(jī)物共存沉積物對(duì)消毒副產(chǎn)物生成與轉(zhuǎn)化影響機(jī)制” )、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)項(xiàng)目(2022044，“給水管網(wǎng)中鐵顆粒物形成機(jī)制及其健康風(fēng)險(xiǎn)”)、中國科學(xué)院飲用水重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自由課題(“飲用水中鐵介導(dǎo)消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生機(jī)制及其水質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)”)資助完成。 環(huán)境意義 研究結(jié)果對(duì)給水管網(wǎng)中鐵顆粒物的風(fēng)險(xiǎn)提供了重要啟示，除了鐵顆粒引起的變色外，它還可以通過誘導(dǎo)NO3-轉(zhuǎn)化生成高毒性N-DBPs進(jìn)一步增加水質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)。此外，低毒性NO3-導(dǎo)致高毒性N-DBPs的增加，也揭示了飲用水中NO3-的新風(fēng)險(xiǎn)。因此，當(dāng)給水管網(wǎng)中NO3-濃度較高伴隨管道鐵腐蝕發(fā)生時(shí)，NO3-可能通過轉(zhuǎn)化為N-DBPs提升輸配過程水質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)。 主要作者簡(jiǎn)介 
莊媛，中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心副研究員。2016年博士畢業(yè)于同濟(jì)大學(xué)。研究方向?yàn)榻o水管網(wǎng)水質(zhì)轉(zhuǎn)化機(jī)制及其控制技術(shù)，已以第一/通訊作者在Environmental Science & Technology、Water Research、Applied Catalysis B: Environmental等發(fā)表論文57篇（其中第一作者37篇，均為唯一第一作者），第一發(fā)明人授權(quán)專利19項(xiàng)（其中13項(xiàng)為發(fā)明專利）。擔(dān)任中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)地學(xué)分會(huì)副會(huì)長(zhǎng)/生態(tài)環(huán)境研究中心小組組長(zhǎng)、國際水協(xié)會(huì)中國青年委員會(huì)委員、《環(huán)境工程學(xué)報(bào)》特邀學(xué)術(shù)編輯&青年編委、Chinese Chemical Letters青年編委、中國城市科學(xué)研究會(huì)會(huì)員、中國科學(xué)院湯鴻霄水質(zhì)學(xué)青年突擊隊(duì)副隊(duì)長(zhǎng)、中國科學(xué)院生態(tài)中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室青創(chuàng)小組副組長(zhǎng)、中國科學(xué)院大學(xué)心理輔導(dǎo)員等。獲國際水協(xié) “首創(chuàng)水星”新人銀獎(jiǎng)、安徽省科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)（本人排名3/6）、第三屆中國城市水環(huán)境與水生態(tài)大會(huì)優(yōu)秀論文獎(jiǎng)、第九屆國家自然科學(xué)基金委“環(huán)境工程青年論壇”優(yōu)秀報(bào)告獎(jiǎng)、中國科學(xué)院“科技創(chuàng)新先鋒團(tuán)隊(duì)”表彰（本人排名7/10）、第四屆中國科學(xué)院“發(fā)現(xiàn)科學(xué)之美”優(yōu)秀獎(jiǎng)、中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心“優(yōu)秀黨務(wù)工作者”等。
報(bào)道來源：中國科學(xué)院飲用水科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室https://dwst.rcees.ac.cn/index.php/news/show/id/171.html 文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.3c02507
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