2024年6月2日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)鄭旭升特任教授(第十批會(huì)員)于Angew.Chem.Int.Ed.在線發(fā)表了題為《Synergy of Photogenerated Electrons and Holes toward Efficient Photocatalytic Urea Synthesis from CO2 and N2》的研究成果。中科大博士研究生張意達(dá)和河北科技大學(xué)青年教師孫英杰為該論文共同第一作者。 
圖1 (a) 傳統(tǒng)的CO2、N2共還原實(shí)現(xiàn)尿素合成示意圖。（b）耦合N2氧化與CO2還原實(shí)現(xiàn)尿素合成示意圖。 近年來，以N2和CO2為原料，利用光催化反應(yīng)合成尿素引起人們的廣泛關(guān)注。通常來說，從N2和CO2合成尿素是一種共還原過程（圖1a），其中N元素的價(jià)態(tài)從0降低到-3，而C元素通常經(jīng)歷從CO2到*CO的還原步驟來參與反應(yīng)。然而，由于對(duì)光生電子的共同需求，N2和CO2的還原過程實(shí)際上是相互競(jìng)爭(zhēng)的。這種不可避免的競(jìng)爭(zhēng)可能導(dǎo)致C-N偶聯(lián)的中間物種濃度不足，影響尿素的產(chǎn)率。更重要的是，以往的工作多集中在光生電子的利用上，而光生空穴的作用卻被普遍忽視。如果可以將光生空穴用于活化反應(yīng)物（圖1b），不僅可以緩解光生電子在N2和CO2之間的競(jìng)爭(zhēng)，還可以提高光生載流子對(duì)尿素產(chǎn)物的能量轉(zhuǎn)換效率，促進(jìn)光催化尿素合成反應(yīng)的進(jìn)行。 有鑒于此，該研究報(bào)道了一種利用光生空穴和電子來分別轉(zhuǎn)化N2和CO2以實(shí)現(xiàn)高效光催化尿素合成的過程。具體來說，研究人員制備了一種單原子錨定的異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，該材料由Ni單原子、CdS和WO3組成（Ni1-CdS/WO3），并在以N2和CO2為原料的光催化反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了78 μM h-1的尿素產(chǎn)率，該性能在目前報(bào)道的結(jié)果中處于高位。利用課題組基于同步輻射光源發(fā)展的原位光照軟X射線吸收譜、原位光電子能譜以及共振俄歇能譜技術(shù)，并結(jié)合原位硬X射線吸收譜以及原位紅外技術(shù)，研究人員發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過程中CO2在Ni-CdS（光生電子富集處）被還原成*CO物種，而N2在WO3（光生空穴富集處）被空穴介導(dǎo)產(chǎn)生的羥基自由基攻擊形成NO；NO與*CO在Ni位點(diǎn)處偶聯(lián)，形成*OCNO物種，隨后繼續(xù)偶聯(lián)并加氫，最終生成尿素。區(qū)別于傳統(tǒng)的N2、CO2共還原反應(yīng)路徑，該工作利用多種原位同步輻射技術(shù)，通過指認(rèn)*OCNO等關(guān)鍵分子中間物種，揭示了一種光生電子和空穴協(xié)同實(shí)現(xiàn)分子轉(zhuǎn)化、偶聯(lián)的全新尿素合成機(jī)制。 該研究得到了中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)、國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。 論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202405637
 圖2 Ni1-CdS/WO3的結(jié)構(gòu)表征以及光生載流子在各元素間的轉(zhuǎn)移情況
 圖3. Ni1-CdS/WO3用于光催化尿素合成反應(yīng)的催化性能情況
 圖4利用原位EPR、原位紅外、原位XAFS等技術(shù)探究尿素合成反應(yīng)機(jī)理
 圖5 Ni1-CdS/WO3的尿素合成反應(yīng)能壘計(jì)算結(jié)果及反應(yīng)路徑示意圖
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